納(na)米(mi)材(cai)料(liao)是一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)新興材(cai)料(liao)，一(yi)(yi)般是指粒徑小于100nm的(de)超微顆(ke)粒。這種(zhong)(zhong)超微顆(ke)粒具(ju)有表(biao)面(mian)(mian)積大，表(biao)面(mian)(mian)活性高(gao)，良好的(de)催化特性，它既(ji)具(ju)有金(jin)(jin)屬又具(ju)有非(fei)(fei)金(jin)(jin)屬的(de)特異(yi)性能。隨著現代科學技術的(de)迅(xun)速發展，納(na)米(mi)材(cai)料(liao)的(de)應用也越來越廣(guang)泛，對其(qi)要求(qiu)也越來越高(gao)。就納(na)米(mi)二氧化鈦而言，由(you)于它具(ju)有極大的(de)體積效(xiao)應、表(biao)面(mian)(mian)效(xiao)應、光學特性、顏(yan)色效(xiao)應，故(gu)在光、電及(ji)催化等方(fang)面(mian)(mian)顯示出(chu)其(qi)非(fei)(fei)凡(fan)性質(zhi)，所以(yi)它作為(wei)一(yi)(yi)種(zhong)(zhong)新型材(cai)料(liao)，其(qi)應用領域日益廣(guang)泛。

　　一、納米TiO2粉體的制備

　　由于納(na)米TiO2具有(you)(you)許多(duo)優異性能，其(qi)用途相當廣泛，因(yin)而其(qi)制備受到國際的(de)極大關注。目前制備納(na)米TiO2粉體的(de)方法主要有(you)(you)兩(liang)大類：物理法和化學法。
 

　　1 物理法制備納米TiO2

　　粉(fen)體的(de)物理(li)法(fa)主要有濺(jian)射(she)，熱蒸發法(fa)及激光蒸發法(fa)。物理(li)法(fa)制備(bei)(bei)納米粒子是***早(zao)的(de)方法(fa)，它的(de)優點是設備(bei)(bei)相(xiang)對來說比較(jiao)簡單，易于操作和易于對粒子進行分(fen)析(xi)，能(neng)制備(bei)(bei)高(gao)純粒子，還可制備(bei)(bei)薄膜(mo)和涂層。它的(de)產(chan)量(liang)較(jiao)大，但成本較(jiao)高(gao)。

　　2 化學法

　　制備納米(mi)TiO2粉體的(de)化學方法(fa)(fa)主要(yao)(yao)有液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)法(fa)(fa)和氣相(xiang)(xiang)法(fa)(fa)。液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)法(fa)(fa)包(bao)括沉淀法(fa)(fa)、溶膠(jiao)——凝膠(jiao)法(fa)(fa)和W/O微乳液(ye)(ye)法(fa)(fa);氣相(xiang)(xiang)法(fa)(fa)主要(yao)(yao)有TiCl4氣相(xiang)(xiang)氧化法(fa)(fa)。液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)法(fa)(fa)反應周期(qi)長(chang)，三廢(fei)量較(jiao)(jiao)大，雖(sui)然能(neng)首先得(de)到非晶態粒子，高溫下發生晶型(xing)轉變，但(dan)煅燒過(guo)程(cheng)極易導致(zhi)粒子燒結或團聚;氣相(xiang)(xiang)氧化法(fa)(fa)具有成本(ben)低、原料來源(yuan)廣等特點，能(neng)快速(su)形成銳鈦型(xing)、金紅(hong)石型(xing)或混合晶型(xing)TiO2粒子，后(hou)處理簡單(dan)，連(lian)續化程(cheng)度高。但(dan)此(ci)法(fa)(fa)對技術和設備要(yao)(yao)求(qiu)較(jiao)(jiao)高。

　　2.1均勻沉淀法制(zhi)備納(na)米TiO2

　　納(na)米顆粒(li)從(cong)液相中析(xi)出并形(xing)成包括兩個(ge)過(guo)(guo)程(cheng)：一是核(he)(he)的(de)(de)形(xing)成過(guo)(guo)程(cheng)，稱(cheng)為成核(he)(he)過(guo)(guo)程(cheng);另一是核(he)(he)的(de)(de)長(chang)(chang)(chang)大(da)過(guo)(guo)程(cheng)，稱(cheng)為生(sheng)長(chang)(chang)(chang)過(guo)(guo)程(cheng)。當(dang)成核(he)(he)速(su)(su)率(lv)小于生(sheng)長(chang)(chang)(chang)速(su)(su)率(lv)時，有利于生(sheng)成大(da)而少的(de)(de)粗粒(li)子(zi);當(dang)成核(he)(he)速(su)(su)率(lv)大(da)于生(sheng)長(chang)(chang)(chang)速(su)(su)率(lv)時，有利于納(na)米顆粒(li)的(de)(de)形(xing)成。因而，為了獲得納(na)米粒(li)子(zi)必須保證成核(he)(he)速(su)(su)率(lv)大(da)于生(sheng)長(chang)(chang)(chang)速(su)(su)率(lv)，即保證反(fan)應在較高的(de)(de)過(guo)(guo)飽和度(du)下(xia)進行。

　　均勻沉淀(dian)法制備納米TiO2是(shi)利用CO(NH2)2在溶液中緩(huan)慢地(di)(di)、均勻地(di)(di)釋放(fang)出OH-。其基本原(yuan)理主要包括下列反(fan)應：

　　水解反(fan)應(ying):CO(NH2)2+3H2O=2NH3•H2O +CO2↑

　　氨水電(dian)離得到沉(chen)淀劑:NH3•H2O=NH4+ OH-

　　生成TiO(0H)2沉淀(dian):TiO2++2OH-=TiO(OH)2↓

　　偏鈦酸煅燒(shao)得到TiO2粒子:TiO(OH)2=TiO2+H2O

　　在(zai)這種方法(fa)中(zhong)(zhong)，不是加入溶液的(de)沉(chen)淀(dian)(dian)劑(ji)直接與(yu)TiOSO4發(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)反應(ying)，而是通(tong)過(guo)化(hua)學(xue)反應(ying)使沉(chen)淀(dian)(dian)在(zai)整個溶液中(zhong)(zhong)緩(huan)慢地生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)。向溶液中(zhong)(zhong)直接添(tian)加沉(chen)淀(dian)(dian)劑(ji)，易(yi)造成(cheng)沉(chen)淀(dian)(dian)劑(ji)的(de)局部濃度(du)過(guo)高(gao)，使沉(chen)淀(dian)(dian)中(zhong)(zhong)夾有(you)雜質。而在(zai)均(jun)勻沉(chen)淀(dian)(dian)法(fa)中(zhong)(zhong)，由于沉(chen)淀(dian)(dian)劑(ji)是通(tong)過(guo)化(hua)學(xue)反應(ying)緩(huan)慢生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)的(de)，因此，只要(yao)控(kong)制好生(sheng)(sheng)(sheng)成(cheng)沉(chen)淀(dian)(dian)劑(ji)的(de)速度(du)，就(jiu)可避免(mian)濃度(du)不均(jun)勻現象，使過(guo)飽和度(du)控(kong)制在(zai)適當范圍內，從而控(kong)制粒子(zi)的(de)生(sheng)(sheng)(sheng)長(chang)速度(du)，獲(huo)得粒度(du)均(jun)勻、致密、便于洗滌(di)、純度(du)高(gao)的(de)納米粒子(zi)。該法(fa)生(sheng)(sheng)(sheng)產成(cheng)本低，生(sheng)(sheng)(sheng)產工藝簡單，便于工業化(hua)生(sheng)(sheng)(sheng)產。

　　2.2溶膠(jiao)——凝膠(jiao)法(fa)

　　溶膠(jiao)(jiao)(jiao)——凝膠(jiao)(jiao)(jiao)法(fa)(fa)是(shi)制(zhi)備納米粉體(ti)(ti)的(de)一種(zhong)重要方法(fa)(fa)。它具有其獨特的(de)優點，其反應(ying)(ying)中各組分的(de)混合在分子間進(jin)行，因而產(chan)物(wu)的(de)粒徑小(xiao)、均(jun)勻(yun)性高;反應(ying)(ying)過(guo)程易于控制(zhi)，可(ke)得(de)到一些用其他方法(fa)(fa)難以得(de)到的(de)產(chan)物(wu)，另外反應(ying)(ying)在低溫(wen)下(xia)進(jin)行，避免了高溫(wen)雜相的(de)出現(xian)，使(shi)產(chan)物(wu)的(de)純(chun)度高。但缺點是(shi)由于溶膠(jiao)(jiao)(jiao)——凝膠(jiao)(jiao)(jiao)法(fa)(fa)是(shi)采用金屬(shu)醇鹽(yan)作原料(liao)，其成(cheng)(cheng)本較高，其該工藝(yi)流程較長，而且粉體(ti)(ti)的(de)后(hou)(hou)處理過(guo)程中易產(chan)生硬團聚。采用溶膠(jiao)(jiao)(jiao)——凝膠(jiao)(jiao)(jiao)法(fa)(fa)制(zhi)備納米TiO2粉體(ti)(ti)，是(shi)利用鈦醇鹽(yan)為(wei)原料(liao)。原先通過(guo)水(shui)解和縮(suo)聚反應(ying)(ying)使(shi)其形成(cheng)(cheng)透(tou)明溶膠(jiao)(jiao)(jiao)，然后(hou)(hou)加入適(shi)量的(de)去離子水(shui)后(hou)(hou)轉變(bian)(bian)成(cheng)(cheng)凝膠(jiao)(jiao)(jiao)結構(gou)，將凝膠(jiao)(jiao)(jiao)陳放一段時間后(hou)(hou)放入烘箱(xiang)中干燥。待完全變(bian)(bian)成(cheng)(cheng)干凝膠(jiao)(jiao)(jiao)后(hou)(hou)再進(jin)行研(yan)磨、煅燒即可(ke)得(de)到均(jun)勻(yun)的(de)納米TiO2粉體(ti)(ti)。

　　有(you)關(guan)化學反(fan)應如下：在(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)膠(jiao)(jiao)(jiao)——凝膠(jiao)(jiao)(jiao)法中(zhong)，***終產物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構(gou)在(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)中(zhong)已初(chu)步形成，且(qie)后續工藝與溶(rong)(rong)(rong)(rong)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)(xing)質直接相(xiang)關(guan)，因(yin)(yin)而溶(rong)(rong)(rong)(rong)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)質量(liang)是(shi)十分重要的(de)(de)(de)(de)(de)(de)。醇(chun)鹽的(de)(de)(de)(de)(de)(de)水解和(he)縮(suo)聚(ju)(ju)反(fan)應是(shi)均相(xiang)溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)轉變(bian)為溶(rong)(rong)(rong)(rong)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)根(gen)本原(yuan)因(yin)(yin)，控制醇(chun)鹽水解縮(suo)聚(ju)(ju)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)條件是(shi)制備(bei)高(gao)質量(liang)溶(rong)(rong)(rong)(rong)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)要害。因(yin)(yin)此(ci)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)選擇(ze)是(shi)溶(rong)(rong)(rong)(rong)膠(jiao)(jiao)(jiao)制備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)前提。同(tong)時(shi)，溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)pH值對(dui)膠(jiao)(jiao)(jiao)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成和(he)團聚(ju)(ju)狀(zhuang)態有(you)影(ying)響，加水量(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)少會(hui)影(ying)響醇(chun)鹽水解縮(suo)聚(ju)(ju)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構(gou)，陳(chen)化時(shi)間的(de)(de)(de)(de)(de)(de)長短會(hui)改變(bian)晶粒的(de)(de)(de)(de)(de)(de)生長狀(zhuang)態，煅(duan)燒溫度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)變(bian)化對(dui)粉(fen)(fen)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)結構(gou)和(he)晶粒大小的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響。總之，在(zai)溶(rong)(rong)(rong)(rong)膠(jiao)(jiao)(jiao)——凝膠(jiao)(jiao)(jiao)法制備(bei)TiO2粉(fen)(fen)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)過程中(zhong)，有(you)許多(duo)因(yin)(yin)素影(ying)響粉(fen)(fen)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)形成和(he)性(xing)(xing)能(neng)。因(yin)(yin)此(ci)應嚴(yan)格控制好工藝條件，以獲得性(xing)(xing)能(neng)優良(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)納米TiO2粉(fen)(fen)體(ti)。

　　2.3反膠團或W/O微乳液(ye)法(fa)

　　反膠團或W/O微乳(ru)液法(fa)是近(jin)十年發展起來(lai)的一(yi)種新方法(fa)。該(gai)法(fa)設(she)備簡單(dan)，操作輕易(yi)，并可(ke)人為控制合成顆粒(li)(li)的大小，在超細(xi)顆粒(li)(li)，尤其是納米粒(li)(li)子的制備方面有獨特優點。

　　反(fan)(fan)膠(jiao)團(tuan)是指表面活性(xing)劑(ji)溶(rong)解在有(you)機溶(rong)劑(ji)中(zhong)，當(dang)其濃度(du)超過CMC(臨界膠(jiao)束濃度(du))后，形(xing)成親水(shui)極性(xing)頭朝內，疏(shu)水(shui)鏈朝外的液體顆(ke)粒(li)結構。反(fan)(fan)膠(jiao)團(tuan)內核可增溶(rong)水(shui)分子，形(xing)成水(shui)核，顆(ke)粒(li)直徑小于100nm時(shi)，稱為反(fan)(fan)膠(jiao)團(tuan)，顆(ke)粒(li)直徑介于100-2000nm時(shi)，稱為W/O型微乳(ru)液。

　　反(fan)(fan)膠(jiao)團或微乳液體系一般由表面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)，助(zhu)表面(mian)活(huo)性(xing)劑(ji)，有機溶(rong)劑(ji)和H2O四(si)部分(fen)組成。它是(shi)一個(ge)熱力學(xue)穩(wen)定體系，其(qi)水(shui)核(he)相當于(yu)一個(ge)“微型反(fan)(fan)應器”，這個(ge)“微型反(fan)(fan)應器”具有很大(da)(da)的(de)界(jie)面(mian)，在(zai)其(qi)中可(ke)以增溶(rong)各種不同的(de)化(hua)合物(wu)(wu)，是(shi)非常(chang)好的(de)化(hua)學(xue)反(fan)(fan)應介質。反(fan)(fan)膠(jiao)團或微乳液的(de)水(shui)核(he)尺寸是(shi)由增溶(rong)水(shui)的(de)量決定的(de)，隨增水(shui)量的(de)增加而增大(da)(da)。因此，在(zai)水(shui)核(he)內進(jin)行(xing)化(hua)學(xue)反(fan)(fan)應制備超(chao)微顆(ke)粒時，由于(yu)反(fan)(fan)應物(wu)(wu)被限制在(zai)水(shui)核(he)內，***終得(de)到(dao)的(de)顆(ke)粒粒徑將(jiang)受水(shui)核(he)大(da)(da)小的(de)控(kong)制。

　　反膠團(tuan)(tuan)或(huo)微(wei)乳液法制(zhi)備納(na)(na)米(mi)TiO2是利用TBP(磷酸三丁酯)為萃(cui)(cui)取(qu)劑(ji)，煤油作稀釋劑(ji)，在室溫下(xia)萃(cui)(cui)取(qu)金屬鈦離子，同(tong)時控制(zhi)條件使其形成有機相的反膠團(tuan)(tuan)溶液，將該溶液在室溫下(xia)以(yi)氨水(shui)反萃(cui)(cui)，控制(zhi)氨水(shui)用量和濃(nong)度，將得到(dao)的沉(chen)淀物洗滌干燥焙(bei)燒，即(ji)獲得納(na)(na)米(mi)TiO2粉體。

　　反(fan)膠團或微(wei)(wei)乳液法可利用膠團大(da)小來(lai)控制(zhi)微(wei)(wei)粒尺寸，在(zai)納米粒子制(zhi)備(bei)中具有潛在(zai)優勢，但(dan)這(zhe)種方法剛剛起步(bu)，有許多基礎研究要(yao)做，反(fan)膠團或微(wei)(wei)乳的(de)種類、微(wei)(wei)觀(guan)結構(gou)與顆粒制(zhi)備(bei)的(de)選擇性之間的(de)規律尚需探索，更(geng)多的(de)用于超微(wei)(wei)顆粒合成(cheng)的(de)新反(fan)膠團或微(wei)(wei)乳液體系(xi)需要(yao)尋找。

　　2.4 TiCl4氣相氧化法(fa)

　　氣(qi)相法(fa)制備(bei)納(na)米TiO2比較典型的是TiCl4氣(qi)相氧(yang)化法(fa)。

　　該(gai)法以氮氣(qi)作TiCl4的(de)載(zai)氣(qi)，以氧(yang)氣(qi)作氧(yang)化劑(ji)，在高溫管(guan)式氣(qi)溶膠反應器中進行氧(yang)化反應，經氣(qi)固分離，獲得納(na)米TiO2粉體。在此過程(cheng)中，停留時間和(he)反應溫度對TiO2的(de)粒徑和(he)晶型有(you)影響。

　　其反(fan)(fan)應(ying)原理：氣(qi)相(xiang)反(fan)(fan)應(ying)器中(zhong)，反(fan)(fan)應(ying)物的(de)消耗對(dui)粒子(zi)(zi)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)的(de)影(ying)響比對(dui)生(sheng)(sheng)長(chang)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)的(de)影(ying)響大(da)(da)，因為(wei)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)對(dui)體(ti)系中(zhong)產物單(dan)體(ti)過(guo)(guo)飽和度(du)(du)更加(jia)敏(min)感(gan)。隨著(zhu)反(fan)(fan)應(ying)進行，過(guo)(guo)飽和度(du)(du)迅速(su)(su)(su)降低。反(fan)(fan)應(ying)初(chu)期(qi)以(yi)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)為(wei)主，而(er)在反(fan)(fan)應(ying)后期(qi)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)終止，以(yi)表面(mian)(mian)(mian)生(sheng)(sheng)長(chang)為(wei)主。通(tong)常在高(gao)溫(wen)下(xia)(xia)反(fan)(fan)應(ying)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)極快，延長(chang)停留時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)，只是延長(chang)了粒子(zi)(zi)生(sheng)(sheng)長(chang)時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)，因此產物粒徑增(zeng)(zeng)大(da)(da)，比表面(mian)(mian)(mian)積減小(xiao)。同(tong)時(shi)(shi)(shi)，停留時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)延長(chang)，銳鈦分(fen)子(zi)(zi)簇有足夠時(shi)(shi)(shi)間(jian)(jian)轉(zhuan)變(bian)成(cheng)(cheng)(cheng)金(jin)紅石分(fen)子(zi)(zi)簇，使(shi)金(jin)紅石含量增(zeng)(zeng)大(da)(da)。另外(wai)，氣(qi)相(xiang)反(fan)(fan)應(ying)器中(zhong)，超微(wei)粒子(zi)(zi)形成(cheng)(cheng)(cheng)過(guo)(guo)程包(bao)括(kuo)氣(qi)相(xiang)化學反(fan)(fan)應(ying)、表面(mian)(mian)(mian)反(fan)(fan)應(ying)、均(jun)相(xiang)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)、非(fei)均(jun)相(xiang)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)、凝(ning)并(bing)和聚集或(huo)燒結等步驟。在高(gao)溫(wen)下(xia)(xia)氣(qi)相(xiang)反(fan)(fan)應(ying)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)非(fei)常快，以(yi)致溫(wen)度(du)(du)變(bian)化對(dui)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)的(de)影(ying)響已不顯(xian)著(zhu)，而(er)溫(wen)度(du)(du)升高(gao)，粒子(zi)(zi)表面(mian)(mian)(mian)單(dan)分(fen)子(zi)(zi)外(wai)延和表面(mian)(mian)(mian)反(fan)(fan)應(ying)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)加(jia)快;同(tong)時(shi)(shi)(shi)氣(qi)體(ti)分(fen)子(zi)(zi)平均(jun)自由度(du)(du)增(zeng)(zeng)大(da)(da)，粒子(zi)(zi)之間(jian)(jian)碰撞加(jia)劇，顆粒凝(ning)并(bing)速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)增(zeng)(zeng)大(da)(da)，粒子(zi)(zi)間(jian)(jian)易發生(sheng)(sheng)凝(ning)并(bing)長(chang)大(da)(da)。另外(wai)由于反(fan)(fan)應(ying)器中(zhong)初(chu)生(sheng)(sheng)粒子(zi)(zi)相(xiang)當(dang)細小(xiao)，顆粒邊界表面(mian)(mian)(mian)能很大(da)(da)，小(xiao)粒子(zi)(zi)極易逐漸擴(kuo)散，融(rong)合(he)形成(cheng)(cheng)(cheng)大(da)(da)粒子(zi)(zi)，從(cong)而(er)降低表面(mian)(mian)(mian)能，反(fan)(fan)應(ying)溫(wen)度(du)(du)越(yue)高(gao)，晶界擴(kuo)散速(su)(su)(su)率(lv)(lv)(lv)越(yue)快，燒結驅動力越(yue)大(da)(da)，從(cong)而(er)導致粒子(zi)(zi)比表面(mian)(mian)(mian)積減小(xiao)、粒徑增(zeng)(zeng)大(da)(da)。